Magliano, antica città conosciuta al tempo dei romani con il nome di Heba.
A tutt'oggi è aperto il dibattito sulle presunte origini della stessa, alcuni sostengono sia di origine etrusca, altri storici affermano che sia stata fondata dai romani.
Comunque sia, il paese assunse una certa importanza quando gli Aldobrandeschi di Sovana, intorno al 900, vi fecero costruire la cinta di mura tutt'ora in buone condizioni. Sempre nel periodo aldobrandesco (secc. XII-XIII) vennero costruite le chiese di San Martino e di San Bruzio. Circa due secoli più tardi, Magliano passò sotto il dominio di Siena, ed in questo periodo vennero aggiunti alle mura dei possenti torrioni, costruiti nel 400 dall'architetto Bibbiena.
Nel 1555 infine, dopo la caduta di Siena ad opera degli spagnoli, il paese venne ceduto ai Medici e amministrato come un feudo del granducato di Toscana. In seguito alla legge di abolizione dei feudi granducali, la storia del paese andò di pari passo con quella del granducato di Toscana prima e dell'Italia poi.
Nei suoi dintorni, lungo la SS 323 che da Albinia conduce a Magliano, si trovano gli scavi di Doganella sito identificato con la città etrusca di Kaloùsion. Il sito, portato alla luce per la prima volta nel 1842 ma dimenticato e poi riscoperto numerose volte nel corso degli anni, solo nel 1970 vide una operazione sistematica di ricerca. Le interpretazioni recenti vedono Kaloùsion come un grande centro rurale fatto costruire da Vulci per controllare la Valle dell'Albegna.
Sulla SP 94 in direzione Sant' Andrea è situata la Canonica di S. Bruzio, tipico insediamento medievale gravitante sulla Canonica di San Tiburzio di Magliano. Della chiesa rimane solo la parte presbiteriale, ma rappresenta sicuramente uno dei più bei esempi dello stile architettonico romanico in Maremma.
